CHIMICA ORGANICA I E CHIMICA ORGANICA II

12 CFU - Insegnamento annuale

Docenti titolari dell'insegnamento

UGO CHIACCHIO - Modulo CHIMICA ORGANICA I - CHIM/06 - 6 CFU
MARIA GIULIA VARRICA - Modulo CHIMICA ORGANICA II - CHIM/06 - 6 CFU

Obiettivi formativi

CHIMICA ORGANICA I
Il corso si propone di fornire allo studente gli strumenti basilari di chimica Organica necessari per affontare le altre discipline di tipo chimico e biologico. Lo studio si svilupperà affontando la sintesi e la reattività dei principali gruppi funzionali presenti nelle molecole organiche.
CHIMICA ORGANICA II
Il corso di Chimica Organica II si propone di consolidare le conoscenze acquisite nel primo semestre e di fornirne di nuove con l'obiettivo che esse siano utili alla comprensione del ruolo che i composti del Carbonio hanno in seno ai processi biologici e tossicologici.

Modalità di svolgimento dell'insegnamento

CHIMICA ORGANICA I
Prova scritta e orale.

La porva scritta sarà basata: sulla nomenclatura di semplici composti organici; su una scala di acidità e basicità; sulla sintesi e reattività dei gruppi funzionali studiati durante il corso di Chimica Organica. Per accedere all'esame orale bisogna superare la prova scritta.
CHIMICA ORGANICA II
Lezioni frontali

Prerequisiti richiesti

CHIMICA ORGANICA I
Conoscenze di base di Chimica Generale.
CHIMICA ORGANICA II
PROPEDEUTICITÀ: Chimica generale

Frequenza lezioni

CHIMICA ORGANICA I
Frequenza obbligatoria secondo le norme del regolamento didattico del CdL in SFA come riportato nel link:

https://www.unict.it/sites/default/files/files/regolamenti%20didattici%2018_19/L%2029%20Scienze%20farmaceutiche%20applicate.pdf
CHIMICA ORGANICA II
Frequenza obbligatoria secondo quanto previsto dalle norme del regolamento didattico del CdS in SFA ( http://www.dsf.unict.it/corsi/l-29_sfa/regolamento-didattico )

Contenuti del corso

CHIMICA ORGANICA I
Modulo 1

RICHIAMI DI CHIMICA DI BASE.

Configurazione elettronica degli elementi e regola dell’ottetto. Spin elettronico, principio di esclusione di Pauli e principio della massima molteplicità.

Legami chimici: ionico e covalente (omopolare, polare e dativo). Legame polarizzato e polarità delle molecole. Forza ed energia di legame. Lunghezza ed angolo di legame. Carica formale e numero di ossidazione di atomi nei composti organici.

Orbitali atomici e molecolari. Orbitali HOMO e LUMO. Orbitali ibridi sp³, sp², sp.Legami  e .

Interazioni molecolari: Forze inter- ed intramolecolari: Interazioni dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto, legame ad idrogeno e di van der Waals. Proprietà fisiche di rilievo delle molecole organiche: punti di fusione ed ebollizione, solubilità.

Definizione di risonanza e regole per scrivere le strutture di risonanza. Effetti induttivi e mesomerici.

Definizione di acido e di base secondo le teorie di Arrhenius, Bronsted-Lowry e Lewis. Scale di acidità e basicità.

Gruppi funzionali, Classi di composti organici e nomenclatura

Descrizione dei gruppi funzionali. Classi di composti organici. Nomenclatura e caratteristiche chimico-fisiche.

Elementi di stereochimica.

Classificazione: isomeria costituzionale e stereoisomeria. Diastereomeri ed enantiomeri. Differenze di natura conformazionale (Proiezioni di Newman) e configurazionale. Stereoisomeria ottica e geometrica. Centri, assi e piani stereogenici. Chiralità molecolare ed elementi che la determinano (centri, assi e piani). Miscele racemiche e scalemiche. Descrittori di configurazione cis/trans, E/Z, R/S. Regole di priorità di Cahn-Ingold-Prelog. Rappresentazione di strutture mediante proiezioni di Fischer (regole per la loro corretta scrittura e manipolazione). Mesoforme. Centri pseudoasimmetrici (descrittori di configurazione r/s). Epimeri. Proprietà scalari e pseudoscalari (attività ottica, eccesso enantiomerico, purezza ottica). Configurazione relativa di centri asimmetrici: descrittori D/L, eritro/treo, sin/anti, eso/endo. Cenni sulla risoluzione di enantiomeri.

LE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA.

Grandezze termodinamiche coinvolte nelle reazioni: variazioni di energia libera, entalpia ed entropia, equazione di Gibbs. Diagrammi energetici che descrivono le variazioni di queste grandezze in funzione della coordinata di reazione. Grandezze cinetiche implicate nelle reazioni organiche: costanti di velocità ed energie di attivazione. Ordine di reazione. Relazione tra costanti di velocità e costante di equilibrio.

Scissione omolitica ed eterolitica dei legami. Reazioni di Addizione, sostituzione, eliminazione, Reazioni pericicliche e reazioni di riarrangiamento: definizioni.

Possibili meccanismi implicati: reazioni radicaliche, reazioni polari elettrofilo-nucleofilo, reazioni pericicliche. Reazioni elementari e composte, monomolecolari e bimolecolari.

Modulo 2

Idrocarburi

Alcani e Cicloalcani: analisi conformazionale e tensione d’anello (calore di combustione)

Stereoisomeria dei ciclo alcani (decalina)

Sintesi di alcani e cicloalcani: idrogenazione degli alcheni, riduzione degli alogenuri alchilici, sintesi di Corey-House

Reazioni Radicaliche: Alogenazione di alcani. Meccanismo radicalico: stadio di attivazione (scissione omolitica di un legame dell’iniziatore), di propagazione e di terminazione della reazione. Regioselettività della sostituzione. Stabilità di radicali alchilici. Principio della reattività-selettività, postulato di Hammond, interpretazione della diversa selettività tra reazioni di clorurazione e bromurazione

Alogenuri alchilici:

Reazioni: Sostituzione Nucleofila: SN1, SN2

Reazione di eliminazione: E1, E2, E1cb. Competizione fra la reazione di sostituzione ed eliminazione.

Geometria a stabilità dei carbocationi e carbanioni. Alogenuri allilici e benzilici nelle reazioni di sostituzione nucleofila. Sintesi degli alogenuri alchilici ( vedi reazioni degli altri gruppi funzionali)

Alcheni:

Reazioni di Addizione: Addizione di acidi alogenidrici, acido solforico, acqua, bromo, cloro: meccanismi di reazione e stereochimica. Reazioni stereospecifiche e stereo selettive. Formazione di aloidrine. Ozonolisi. Reazioni di ossidazione e riduzione (calore di idrogenazione). Stabilità degli alcheni. Addizione radicalica di acido bromidrico. Radicale allilico e catione allilico: descrizione, stabilità e risonanza. Clorurazione e bromurazione allilica

Sintesi: deidroalogenazione di alogenuri alchilici, deidratazione degli alcoli, dealogenazione dei dibromuri vicinali, reazione di Wittig .

Alchini

Acidità e sostituzione degli idrogeni acetilenici degli alchini terminali

Reazioni: Idrogenazione (addizioni sin ed anti); addizione di alogeni, di acidi alogenidrici e di acqua (tautomeria cheto-enolica). Reazioni di ossidazione.

Sintesi degli alchini: deidroalogenazione di dialogenuri alchilici: Reazione di acetiluri con alogenuri alchilici.

Modulo 3

Dieni e polieni: conformazioni e stabilità. Addizione 1,2 ed 1,4 (controllo cinetico e termodinamico). Reazione di Diels-Alder.

Aromaticità e Sostituzione Elettrofila Aromatica

Struttura e stabilità del benzene. Regola di Hückel: annuleni e ioni aromatici. Composti aromatici, antiaromatici e non aromatici. Composti policiclici aromatici: naftalene, antracene, fenantrene,

Sostituzioni elettrofile aromatiche

Reazioni e meccanismi di: alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione ed acilazione di Friedel-Crafts. Effetto dei sostituenti su reattività ed orientamento. Alchil benzeni: Radicali e cationi benzilici. alogenazione in catena laterale ed ossidazione.

Alcoli

Reazioni proprietà acido-base. con: acidi alogenidrici, cloruro di tionile, cloruro di metansolfonile, cloruro di tosile, cloruro di trimetilsilile, tribromuro di fosforo, disidratazione, sintesi degli esteri, reazione di Mitsunobu, reazioni di ossidazione.

Preparazioni (idratazione degli alcheni, ossimercuriazione-demercuriazione, idroborazione-ossidazione, sostituzione con ossidrili: meccanismi e stereochimica), sintesi dai Grignard, idrolisi di alcuni derivati degli acidi, riduzione dei: composti carbonilici, esteri ed acidi.

Eteri

Scissione degli eteri

Sintesi degli eteri: deidratazione intra- ed intermolecolare degli alcoli, alchilazione degli alcoli, sintesi di Williamson

Epossidi Reazioni: apertura dell’anello in catalisi acida e basica. Reazioni con composti organometallici, con litio alluminio idruro, con diborano, con acidi di Lewis.

Preparazioni: Ossidazione del doppio legame con perossoderivati elettrofilici e nucleofilici.

Dioli: Reazioni: Trasposizione pinacolica . Ossidazione degradativa con periodato

Preparazioni:Idrolisi di epossidi, Ossidazione di alcheni: con tetrossido di osmio, con KMnO_4.

Alogenuri arilici

Reazioni: Sostituzioni nucleofile: addizione-eliminaziome, eliminazione addizione,

Preparazioni: alogenazione diretta, reazioni di arildiazonio.

Fenoli: Proprietà acido-base; Sostituzioni elettrofile aromatiche: Reimer-Tieman; Kolbe; Nitrosazione; copulazione. Sintesi di esteri e eteri; Trasposizione di Claisen; Ossidazioni a Chinoni.

Preparazioni: Sintesi dal cumene; Processo Dow; fusione alcalina; idrolisi dei sali di arildiazonio;
CHIMICA ORGANICA II
MODULO 5. SINTESI E REAZIONI DI ALDEIDI, CHETONI, AMMINE, ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI

15. ALDEIDI E CHETONI

Composti Carbonilici – Struttura del Gruppo Carbonilico – Nomenclatura – Proprietà Fisiche – Riepilogo dei Metodi di Sintesi: Ossidazione degli Alcoli e degli Alcheni, Acilazione di Friedel-Crafts, Idratazione degli Alchini Catalizzata da Acido e Sali di Mercurio, Idroborazione-Ossidazione degli Alchini – Formilazione di Gatterman-Koch – Sintesi da Nitrili, Cloruri Acilici (Riduzione di Rosenmund) ed Esteri – Reazioni: Introduzione all’Addizione Nucleofila – La Reazione di Wittig – Idratazione – Formazione delle Cianidrine – Formazione delle Immine e delle Enammine – Condensazione con Idrossilammina ed Idrazine – Formazione di Acetali e Chetali – Ossidazione delle Aldeidi – Ossidazione di Bayer-Villiger dei Chetoni – Riduzione di Aldeidi e Chetoni: con Idruri, per Idrogenazione Catalitica, per Deossigenazione Mediante Riduzione di Clemmensen e di Wolff-Kishner.

16. ACIDI CARBOSSILICI

Nomenclatura – Struttura e Proprietà Fisiche: Punti di Ebollizione e di Fusione, Solubilità – Acidità – Sali – Sintesi: Ossidazione di Alcoli Primari ed Aldeidi con Acido Cromico, Ossidazione di Alcheni e Alchini con Permanganato a Caldo o Scissione Ossidativa con Ozono (Ozonolisi), Ossidazione delle Catene Laterali di Alchilbenzeni con Permanganato a Caldo, Carbonatazione dei Reattivi di Grignard e Reazione di Kolbe-Schmitt, Formazione ed Idrolisi dei Nitrili – Reazioni degli Acidi Carbossilici e Derivati: Sostituzione Nucleofila Acilica – Condensazione con Alcol: Esterificazione di Fischer – Esterificazione con Diazometano – Condensazioni con Ammine: Sintesi Diretta di Ammidi – Riduzione: ad Alcoli con Litio Alluminio Idruro e ad Aldeidi con Litio tri-tert-Butossialluminio Idruro o di-Isobutilalluminio Idruro (DIBALH) – Sintesi ed Utilizzo dei Cloruri Acilici.

17. DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

Struttura e Nomenclatura: Esteri, Ammidi, Nitrili, Alogenuri Acilici, Anidridi, Lattoni, Lattami e Lattidi – Punti di Ebollizione e Punti di Fusione – Interconversione per Sostituzione Nucleofila Acilica: Meccanismo di Addizione-Eliminazione, Reattività dei Derivati – Interconversione fra Derivati: Trasformazione di un Cloruro Acilico in Anidride, Estere ed Ammide (Reazione di Schotten-Baumann), Trasformazione di un Estere in Ammide (Ammoniolisi di un Estere), Transesterificazione – Idrolisi di Alogenuri Acilici, Anidridi, Esteri, Ammidi e Nitrili – Riduzione: ad Alcol, ad Aldeide, ad Ammina – Reazioni con Reagenti Organometallici – Reazione di un Estere con due Equivalenti di un Reattivo di Grignard.

18. ALFA SOSTITUZIONI E CONDENSAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI

Alfa Sostituzione – Addizione di un Enolato ad Aldeidi e Chetoni – Sostituzione di un Enolato su un Estere – Enoli e Ioni Enolato: Tautomeria Cheto-Enolica Base-Catalizzata ed Acido-Catalizzata, Formazione e Stabilità degli Ioni Enolato – Alchilazione degli Ioni Enolato – Formazione e Alchilazione delle Enammine: La Reazione di Stork – Alfa Alogenazione di Chetoni ed Acidi Carbossilici: Base-Promossa ed Acido-Catalizzata, Reazione Aloformica, Reazione di Hell-Volhard-Zelinski – Addizione Aldolica di Aldeidi e Chetoni: Base-Catalizzata ed Acido-Catalizzata – Disidratazione degli Aldoli (Condensazione) – Addizioni e Condensazioni Aldoliche Incrociate – Pianificazione di una Sintesi Mediante Condensazione Aldolica – La Condensazione di Claisen – La condensazione di Dieckmann –Condensazione di Claisen Incrociata – Acidità e Reazioni dei Composti β-Dicarbonilici – La Sintesi Malonica – La Sintesi Acetoacetica – Addizioni Coniugate: La Reazione di Michael – L’Anellazione di Robinson – La reazione di Mannich – La Reazione di Reformatsky.

19. AMMINE

Nomenclatura – Struttura – Proprietà Fisiche – Basicità – Effetti sulla Basicità: Sostituenti, Risonanza ed Ibridazione – Sali di Ammonio – Sostituzione Aromatica di Arilammine e Piridina – Alchilazione con Alogenuri Alchilici – Acilazione Mediante Cloruri Acilici – Ammine come Gruppi Uscenti: L’Eliminazione di Hofmann – Ossidazione: L’Eliminazione di Cope – Reazioni con Acido Nitroso: Diazotazione ed N-Nitrosammine – Reazioni dei Sali di Arendiazonio: Sostituzione del Gruppo Diazonio con Idrossido (Idrolisi), Cloruro, Bromuro, Ioduro e Cianuro (Reazioni di Sandmeyer), con Fluoruro (Reazione di Schiemann) e con Idrogeno – Reazioni di Diazocopulazione – Sintesi Mediante Amminazione Riduttiva – Sintesi Attraverso Acilazione-Riduzione – Sintesi delle Ammine Primarie: Alchilazione Diretta, Sintesi di Gabriel, Riduzione di Azidi, Nitrili e Nitro Composti.

MODULO 6. BIOMOLECOLE

20. CARBOIDRATI ED ACIDI NUCLEICI

Classificazione dei Carboidrati: Monosaccaridi, Disaccaridi e Polisaccaridi – Monosaccaridi: Classificazione e Configurazione D ed L – Diastereoisomeri Eritro e Treo – Epimeri ed Epimerizzazione – Strutture Cicliche dei Monosaccaridi: Formazione di un Emiacetale Ciclico e Proiezioni di Haworth – Anomeri dei Monosaccaridi: la Mutarotazione – Riduzione dei Monosaccaridi ad Alditoli – Ossidazione dei Monosaccaridi ad Acidi Aldonici ed Aldarici – Sintesi di Kiliani-Fischer modificata (Serianni-Barker) – Degradazione di Wohl – Degradazione con Acido Periodico (Reazione di Malaprade) – Zuccheri Riducenti e Test di Tollens – Zuccheri Non Riducenti: Formazione di Glicosidi, Eteri, Esteri ed Acetali Ciclici – I Disaccaridi: Cellobiosio, Maltosio, Lattosio,Saccarosio – I Polisaccaridi: Cellulosa, Amilosio, Amilopectina e Glicogeno – Gli Acidi Nucleici – Ribonucleosidi e Ribonucleotidi – Le Strutture dell’RNA e del DNA.

21. AMMINOACIDI E PEPTIDI

Amminoacidi, Peptidi e Proteine – Struttura e Stereochimica degli α-Amminoacidi: Amminoacidi Standard, Essenziali, Rari ed Inusuali – Proprietà Acido-Base degli Amminoacidi – Punti Isoelettrici ed Elettroforesi – Sintesi: Amminazione Diretta, Amminazione Riduttiva, Sintesi di Gabriel e di Strecker – Struttura e Nomenclatura di Peptidi e Proteine – Classificazione delle Proteine – Livelli di Organizzazione Strutturale delle Proteine: Struttura Primaria, Secondaria, Terziaria e Quaternaria – Determinazione della Struttura Primaria di una Proteina: Idrolisi e Separazione per Cromatografia a Scambio Cationico, Degradazione di Edman – Sintesi di Peptidi e Proteine: Protezione del Residuo N-Terminale ed Attivazione di quello C-Terminale – Sintesi dei polipeptidi di Merrefield.

MODULO 7. ETEROCICLI

22. LA CHIMICA DEGLI ETEROCICLI AROMATICI

Nomenclatura e Struttura e Sintesi degli Eterocicli Aromatici – Basicità ed Acidità dei Composti Eterociclici Azotati – La Chimica del Furano, del Pirrolo e del Tiofene: Sostituzione Elettrofila Aromatica, Reazioni di Addizione del Furano, Reazioni in Catena Laterale – La Chimica della Piridina: Sostituzione Elettrofila Aromatica sulla Piridina e sulla Piridina-N-Ossido, Sostituzione Nucleofila Aromatica e Reazione di Chichibabin, Sali di N-Alchilpiridinio e loro Reazioni, Reazioni in Catena Laterale sui Derivati Piridinici.

Testi di riferimento

CHIMICA ORGANICA I
a) Chimica Organica di Bruno Botta, Autori: Botta, Cacchi, Chiacchio, Corsaro, ... Taddei. Ed Edi-Ermes 2011 (Milan) ISBN 978-88-7051-327-1. b) W. H. Brown c) P. Y. Briuce d) K. And Peter C. Vollhardt, e) A. Streitwieser, C. H. Heathcock
CHIMICA ORGANICA II
a) CHIMICA ORGANICA a cura di Bruno Botta, Autori: Appendino. Botta, Cacchi, Chiacchio, Corsaro, … Taddei. Ed. Edi-Ermes (Milano) ISBN 978-88-7051-327-1. b) W. H. Brown; c) P. Y. Briuce; d) K. Peter e C. Vollhardt; e) A. Streitwieser, C. H. Heathcock;

Altro materiale didattico

CHIMICA ORGANICA II
kit di modelli molecolari

Programmazione del corso

CHIMICA ORGANICA I
	Argomenti	Riferimenti testi
1	Richiami di Chimica generale; Nomenclatura; Isomerie; Principali meccanismi di reazione; Chimica degli alcani, alogenuri alchilici, alcheni, alchini, dieni,alcoli, eteri, epossi, dioli , fenoli	Chimica Organica di Bruno Botta
CHIMICA ORGANICA II
	Argomenti	Riferimenti testi
1	tutti gli argomenti riportati in programma	a) CHIMICA ORGANICA a cura di Bruno Botta, Autori: Appendino. Botta, Cacchi, Chiacchio, Corsaro, … Taddei. Ed. Edi-Ermes (Milano) ISBN 978-88-7051-327-1. b) W. H. Brown; c) P. Y. Briuce; d) K. Peter e C. Vollhardt; e) A. Streitwieser, C. H. Heathcock; f)

Verifica dell'apprendimento

MODALITÀ DI VERIFICA DELL'APPRENDIMENTO

CHIMICA ORGANICA I
L'apprendimento sarà verificato tramite una prova scritta e orale.
CHIMICA ORGANICA II
L'esame si comporrà di una prova scritta e di una prova orale. Il superamento della prova scritta sarà raggiunto totalizzando un punteggio minimo pari a 18 punti. Il superamento della prova scritta è condizione necessaria ma non sufficiente alla promozione. Il voto finale deriverà dalla media tra il punteggio ottenuto nella prova scritta ed il voto conseguito nella prova orale.

ESEMPI DI DOMANDE E/O ESERCIZI FREQUENTI

CHIMICA ORGANICA I
Addizione elettrofila a legami multipli; Sostituzione elettrofila aromatiche; Eliminazioni E1/E2/Ecb; Sostituzioni Nucleofile; dati 5 composti fare una scala di aacidità e basicità; Assegnare la nomenclatura a sempilici composti organici comprese di configurazioni, numeri di ossidazioni, centri chirali ecc.
CHIMICA ORGANICA II
Reattività dei derivati degli acidi carbossilici; sintesi ammine ; struttura del saccarosio; mutarotazione...

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