CHIMICA ORGANICA II - canale 1

Il corso, integrato con Chimica Organica I, si prefigge di fornire allo studente i principi fondamentali della chimica organica, con particolare riguardo alle proprietà chimiche, sintesi e reattività dei composti polifunzionali, delle principali classi di biomolecole e dei sistemi eterociclici, la cui conoscenza è indispensabile alla comprensione di argomenti sviluppati in altri insegnamenti del Corso di Laurea

SCHEDA PER GOMP 1) DENOMINAZIONE INSEGNAMENTO ITALIANO: Chimica Organica II INGLESE: Organic Chemistry II ALDEIDI E CHETONI Reazioni: addizioni nucleofile al doppio legame carbonio-ossigeno di acqua (dioli geminali), di alcoli (emicetali ed acetali) in presenza acidi anidri, di ammoniaca e suoi derivati (immine ed enammine), di idrazina, di acido cianidrico, di ilidi di fosfonio (reazione di Wittig), di reagenti organometallici (composti di alchil litio, reattivi di Grignard, alchilacetiluri, reagente di Reformatsky): aspetti meccanicistici e stereochimici. Riduzione ad alcoli con idruri o con idrogeno in presenza di catalizzatori metallici. Riduzione a metileni (riduzione di Clemensen e di Wolff-Kishner). Ossidazione con potassio permanganato, ossido di argento e perossiacidi (ossidazione di Baeyer-Villiger). Acidità degli idrogeni in ? al carbonile. Tautomeria cheto-enolica. Carattere elettrofilo del carbonio carbonilico e nucleofilo dello ione enolato. Formazione di ioni enolato a partire da chetoni asimmetrici: controllo cinetico e termodinamico della reazione di alchilazione. Racemizzazione. Alogenazione di aldeidi e chetoni (catalisi acida e basica). Reazione aloformica. Condensazioni aldoliche (catalisi acida e basica) inter- ed intramolecolari. Anellazione di Robinson. Reazione di Claisen-Schmidt. Reazione di Cannizzaro. Reazioni enamminiche di Stork. Reazione di Mannich. Sintesi delle aldeidi: ossidazione di alcoli primari. Idratazione degli alchini. Ozonolisi degli alcheni. Riduzione controllata dei cloruri acilici (riduzione di Rosenmund), esteri e nitrili. Sintesi dei chetoni: ossidazione di alcoli secondari. Ozonolisi degli alcheni. Acilazione di Friedel-Crafts. Idratazione degli alchini. Addizione di litio dialchilcuprati a cloruri acilici: Addizione di reattivi organo-litio o di Grignard ai nitrili. ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI Reazioni: acidità (fattori che influenzano l’acidità degli idrogeni carbossilici e l’acidità degli idrogeni in posizione ?), basicità (fattori che influenzano la basicità dell’ossigeno carbonilico). Sostituzione nucleofila acilica. Reazione di idrolisi dei derivati in ambiente acido e basico. Reazione di Hell-Volhard-Zelinski. Sintesi: ossidazione di alcoli primari e di aldeidi. Ossidazione ed ozonolisi di alcheni e alchini. Ossidazione di metilchetoni (reazione aloformica). Carbonatazione di composti organo-metallici. Idrolisi di cloruri acilici, di anidridi, di esteri, di lattoni, di ammidi, di lattami, di nitrili. Ossidazione di alchil benzeni (con permanganato) e di anelli benzenici (con ozono). Decarbossilazione. Alogenuri acilici Reazioni: riduzione con LiAl(OR)3H, LiAlH4. Reazioni con nucleofili ossigenati, azotati, solforati e carboniosi. Sintesi: da acidi carbossilici con cloruro di tionile, con PX3 o con PX5. Anidridi Reazioni: reazioni con nucleofili ossigenati, azotati, solforati e carboniosi. Sintesi: da alogenuri acilici con carbossilati. Disidratazione di acidi carbossilici. Esteri Reazioni: transesterificazione. Riduzione con idruri. Reazioni con nucleofili ossigenati, azotati, solforati e carboniosi. Condensazione di Claisen. Sintesi: reazione di Fischer. Reazione degli acidi con diazometano. Alogenuri acilici con alcoli o alcolati Ammidi Reazioni: degradazione di Hofman. Transamminazione. Riduzione con LiAlH4. Sintesi: pirolisi dei carbossilati di ammonio. Alogenuri acilici, anidridi o esteri con ammoniaca o ammine prim. e sec. (Reazione di Schotten-Baumann). Idrolisi parziale dei nitrili. Nitrili Reazioni: addizione di alcoli e di ammine. Riduzione con LiAlH4, con H2 in presenza Ni, con DIBAL-H: idrolisi in ambiente acido e basico. Sintesi: reazione di sostituzione di alogenuri alchilici con cianuro. Disidratazione di ammidi primarie. Disidratazione delle ossime con anidride acetica. Composti ?-dicarbonilici Condensazione di Claisen. Condensazione di Dieckmann. Acilazione di carbanioni. Sintesi acetacetica. Sintesi malonica. Condensazione di Knoevenagel. Addizione di Michael. Reazione di Mannich. Reazioni enamminiche di Stork. Composti carbonilici ?,?-insaturi Reazioni: addizioni nucleofile di composti azotati, ossigenati, e carboniosi (addizione di Michael). Addizione diretta e coniugata. Sintesi: condensazione di Knoevenagel e di Perkin. AMMINE ALIFATICHE E AROMATICHE Reazioni: proprietà acido-base. Fattori che influenzano la basicità (effetti di solvatazione, di delocalizzazione di elettroni ?, stato di ibridazione dell’azoto, effetti induttivi e mesomerici dei sostituenti). Proprietà nucleofile dell’azoto: alchilazione, acilazione, ossidazione, nitrosazione. Eliminazioni di Hofmann e di Cope. Saggio di Hinsberg. Sali di diazonio aromatici: preparazione e reazioni. Sintesi mediante i sali di diazonio. Sintesi: ammonolisi degli alogenuri. Alchilazione di immidi (sintesi di Gabriel). Riduzione di nitrocomposti, ammidi e nitrili. Amminazione riduttiva. Trasposizioni di Hofmann, di Curtius e di Schmidt. AMMINOACIDI Generalità sulle conseguenze della struttura zwitterionica e della posizione reciproca (importanza degli ?-amminoacidi). Struttura, nomenclatura, stereochimica e caratteristiche fisiche. Reazioni: acidità e basicità (punto isoelettrico, curva di titolazione di amminoacidi). Reazioni dei gruppi amminoacidici e dei gruppi funzionali delle catene laterali. Reazione con acido nitroso. Saggio alla ninidrina. Reazioni di protezione del gruppo carbossilico (come estere metilico, etilico, benzilico o terz-butilico) e del gruppo amminico (cbz, boc e fmoc). Sintesi: amminazione di ?-alogenoacidi, sintesi di Strecker, di Grabriel, e di Schmidt. Sintesi mediante l’estere malonico. Amminazione riduttiva e transamminazione. Sintesi della prolina. Esempi di sintesi stereoselettive. Risoluzione di miscele racemiche di ?-amminoacidi. Peptidi e Proteine Caratteristiche del legame peptidico. Convenzione nella scrittura di catene polipeptidiche. Struttura primaria e determinazione della sequenza degli amminoacidi (degradazioni di Sanger e di Edman). Idrolisi chimica ed enzimatica. Struttura secondaria, terziaria e quaternaria. Sintesi classica di peptidi e proteine, sintesi in fase solida di Merrifield. CARBOIDRATI Monosaccaridi: classificazione, struttura e nomenclatura. Forme cicliche emiacetaliche furanosiche e piranosiche, anomeri ? e ?, mutarotazione, proiezioni di Fischer, Haworth, e strutture a sedia. Effetto anomerico. Reazioni: formazione di glicosidi, determinazione della dimensione dell’anello, eterificazione, esterificazione. Trattamento con alcali. Reazioni di ossidazione in ambiente acido e basico (reattivi di Fehling, di Benedict, di Tollens, acqua di bromo, acido nitrico, acido periodico). Riduzione ad alditoli. Epimerizzazione. Reazione con fenilidrazina (fenilidrazoni ed osazoni). Sintesi di Kiliani-Fischer. Degradazione di Ruff e di Wohl. Disaccaridi: saccarosio, maltosio, cellobiosio, lattosio. Polisaccaridi: amido, glicogeno, cellulosa e derivati. COMPOSTI ETEROCICLICI Generalità, nomenclatura, classificazione. Etero-aromaticità (lunghezze di legame, energie di risonanza, reattività). Tautomeria nei composti eterociclici. Sistemi elettron-ricchi Eterocicli pentatomici contenenti un solo eteroatomo (Furano, Pirrolo e Tiofene) Reattività: comportamento verso gli elettrofili (protonazione e sostituzione elettrofila aromatica). Reazioni di metallazione. Sintesi: sintesi di Paal-Knorr del furano, pirrolo e tiofene, di Knorr del pirrolo, di Hantzsch del pirrolo e di Feist-Benary del furano. Sintesi del furano a partire dai pentosani. Sintesi del tiofene e suoi derivati. Sintesi mediante cicloaddizioni 1,3-dipolari. Eterocicli pentatomici benzo-condensati contenenti un solo eteroatomo (Indolo) Reattività: basicità e acidità. Sostituzione elettrofila aromatica. Riduzione, ossidazione (indaco e indossile). Sintesi: sintesi di Fischer. Sistemi elettron-poveri Eterocicli esatomici con un solo eteroatomo (Piridina) Reattività: comportamento verso gli elettrofili (protonazione all’atomo di azoto, alchilazione, acilazione e complessazione all’atomo di azoto; sali quaternari, ostituzione elettrofila al carbonio ciclico). Comportamento verso i nucleofili (Sostituzione nucleofila mediante addizione-eliminazione ed eliminazione-addizione). Reazioni di ossidazione e riduzione. Sintesi: Sintesi di Hantzsch, di Guareschi e cenni ad altre sintesi. Derivati: generalità su N-ossido di piridina, alogeno piridine, idrossipiridine, amminopiridine, alchil ed alchenil piridine, acidi piridincarbossilici. Eterocicli esatomici benzocondensati con un solo eteroatomo (Chinolina e Isochinolina) Reattività: comportamento verso gli elettrofili e verso i nucleofili Sintesi: sintesi di Skraup, di Bischler-Napieralski. Eterocicli esatomici con due eteroatomi (Piridazina, Pirimidina, Pirazina) Generalità sulla reattività e sulla sintesi. Eterocicli esatomici con un solo eteroatomo recante una carica positiva (Cationi di pirilio) Generalità sulla reattività e sulla sintesi. Derivati: Cationi di flavilio e flavoni. Sistemi elettron-misti Eterocicli aromatici pentatomici contenenti due eteroatomi (pirazolo, imidazolo, ossazolo, isossazolo) Generalità sulla reattività e sulla sintesi. Acido urico, Purina, Acidi nucleici Generalità sulla reattività e sulla sintesi.

AA. VV. – Chimica Organica – Edi-Ermes (2011)
P. Jurkanis Bruice – Chimica Organica – EdiSES (2012)
T. W. G. Solomons, C. B Fryhle – Chimica Organica – Zanichelli (2008)
R. T. Morrison, R. N. Boid – Chimica Organica – Ambrosiana (1997)
P. C Vollhardt, N. E. Schore – Chimica Organica – Zanichelli (2005)
T. W. G. INGLESE: